一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法
發布于2023-05-17 15:34:04 點擊：0
【技術領域】
本發明屬阻燃尼龍合成技術領域，涉及一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法， 特別是涉及一種通過連續而分別進行的兩步聚合反應得到嵌段共聚的含有阻燃劑預聚體 的永久阻燃尼龍6材料及其制備方法。
【背景技術】
尼龍是最重要的工程塑料之一，尼龍6是尼龍中使用量最大、用途最為廣泛的品 種。尼龍6具有良好的耐磨性、耐變形性、回彈性和耐低溫等優異性能，可以制成纖維、薄 膜、工程塑料等，但是尼龍6的極限氧指數為21~22%，阻燃性能不理想，嚴重限制了尼龍 6的應用。因此，研究尼龍6的阻燃改性具有十分重要的意義。
目前，高分子材料的阻燃改性主要有三種途徑：第一，使用添加型阻燃劑，對尼龍 6主要通過共混的方法將阻燃劑加入到尼龍6中實現阻燃改性，其特點是使用方便，適用 面廣，但對材料的力學性能有較大影響。第二，使用反應型阻燃劑，即阻燃劑作為一種反應 單體參與反應，阻燃劑結合到尼龍的主鏈或側鏈上，使其本身具有阻燃成分，這種方法毒性 小、阻燃性能持久、對材料的使用性能影響小，但反應型阻燃劑種類少、加工工藝復雜、成本 較高，目前沒有添加型阻燃劑使用普遍。第三，織物后整理阻燃，尼龍6織物可以通過阻燃 后整理即通過接枝、乳烘焙、噴霧涂覆等途徑使阻燃劑與織物結合來獲得阻燃效果，其特點 是工藝簡單、操作方便、加工靈活，但可能造成織物強力的損失并影響其手感和耐洗性。
對尼龍來講，共聚阻燃改性是其阻燃改性的重要方式，通過使用反應型阻燃劑對 尼龍進行阻燃改性不僅可以使尼龍獲得優異的阻燃性能，而且反應型阻燃劑以化學鍵的 形式鍵合到尼龍的分子主鏈上，這樣就能克服其他阻燃改性方式所帶來的阻燃劑易析出、 阻燃效果不持久、對力學性能影響大等缺點。專利技術CN1267475C中采用2-羧乙基苯 基次膦酸（CEPPA)與尼龍66的單體共聚得到阻燃尼龍66聚合物，阻燃劑CEPPA結合到 尼龍66的分子主鏈上，獲得永久阻燃尼龍66,在工程塑料領域有一定的市場。專利技術 CN104211954A采用[(6-氧代-6H-二苯并[c，e] [1，2]氧磷雜己環-6-基）甲基]丁二酸 (DDP)與尼龍66的單體共聚得到阻燃尼龍66聚合物，阻燃劑DDP結合到尼龍66的主鏈，使 得產品的阻燃性能持久有效；中北大學的研究人員（楊曉峰.含磷共聚酰胺及其與蒙脫土 復合材料的研究[D].中北大學，2009)將雙（對-羧苯基）苯基氧化磷（BCPP0)引入尼龍 66,實現了對尼龍66的持久阻燃。但是共聚阻燃改性也存在缺點，一方面阻燃劑的引入必 然會對高分子材料的聚合過程有影響，導致分子量有所下降，這必然影響其力學性能，影響 其使用效果；另一方面，通常共聚阻燃改性是將阻燃劑與尼龍的單體直接聚合得到尼龍與 阻燃劑的無規共聚物，阻燃劑在尼龍中是無規分布的，對于無規共聚物，隨著非結晶共聚單 體（阻燃劑）的濃度增加，熔點單調下降，我們面對著既需要一定量的阻燃劑改性得到阻燃 尼龍，同時也需要維持尼龍的耐高溫的使用性能的矛盾，這就限制了尼龍的使用。在其它高 聚物的改性中有不通過直接縮聚，而是將阻燃劑做預處理后粉碎與高分子材料在共混過程 中嵌段到高分子材料上，后通過固相縮聚提高分子量的做法，但這種方法存在阻燃劑在高 分子材料中分布不均，阻燃劑結合到高分子主鏈的概率低，對材料的力學性能有影響等缺 點。
【發明內容】
本發明的目的是提供一種永久阻燃尼龍6材料及其制備方法，特別是涉及一種通 過連續而分別進行的兩步聚合反應得到嵌段共聚的含有阻燃劑預聚體的永久阻燃尼龍6 材料及其制備方法。本發明通過連續而分別進行的兩步聚合反應得到嵌段共聚阻燃尼龍 6,得到的阻燃尼龍6在改善其阻燃性能的同時幾乎不改變尼龍6的熔點，維持了其耐高溫 的使用性能，這是因為對于嵌段共聚物，當共聚單體（阻燃劑）含量增至很大時，熔點仍然 保持不變。同時，嵌段共聚物克服了無規共聚對材料晶體結構破壞大的缺點，與純尼龍6相 比，阻燃尼龍6的熔點和結晶性能均無明顯變化，其加工和力學性能也沒有大的變化。將本 發明的阻燃尼龍6在沸水中水煮48h，其力學性能和阻燃性能與未沸水處理前相比幾乎沒 有變化。因此，本發明得到的具有嵌段共聚結構的永久阻燃尼龍6可以應用于對材料有阻 燃性能要求，同時對材料的拉伸強度和斷裂強度等力學性能有高要求的軍事等特殊領域
本發明的一種永久阻燃尼龍6材料，分子結構式為：
其中，x彡50,y彡50,為尼龍6的重復單元數；
z彡2,為阻燃劑的重復單元數；
并且1/100彡zAx+y)彡1/10 ;
R為所述&、R3為直鏈、支化或環狀的C C15的亞烷基；R 2、R4為直鏈、支化或環狀的 (；~C15的烷基或芳基；R5、&為直鏈的C廣C15的亞烷基；
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料，所述永久阻燃尼龍6材料的極限氧指數在 30 %以上，垂直燃燒測試達到UL94V-0級。
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料，所述的永久阻燃尼龍6材料的數均分子量 Mn為1. 6X104~2. 4X10 4,材料的恪點為220~225°C，拉伸強度為55~78MPa，斷裂伸長 率為150~250%。
本發明還提供了一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，首先將阻燃劑與二元胺或 二元醇縮聚得到阻燃劑預聚體，然后將阻燃劑預聚體與經預聚后的尼龍6預聚體發生共聚 反應，得到永久阻燃尼龍6材料；所述阻燃劑預聚體為粘稠狀液體或者半固體，數均分子量 Mn為103~10 4,并且在分子兩端為帶有羧基、胺基或羥基的活性官能團；
所述阻燃劑的結構為：
所述&、R3為直鏈、支化或環狀的CC15的亞烷基；R2、R4為直鏈、支化或環狀的 (；~C15的烷基或芳基；
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，所述二元胺的通式為 h2n-r5-nh2，二元醇的通式為H0-R6-0H;R5、1?6為直鏈的C廣C15的亞烷基；
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將阻燃劑、二元胺或二元醇與水混合，氮氣保護下在50~80°C混合均勻，然后 在90~130°C下攪拌反應，再升溫至150~180°C進一步聚合，最后減壓抽真空，反應結束 生成阻燃劑預聚體；所述阻燃劑、二元胺或二元醇與水的摩爾比為1:0. 8~1. 5:2~2. 5， 所得阻燃劑預聚體的兩端為具有羧基、胺基或羥基的活性官能團；
(2)將84. 1~98. 8質量份己內酰胺、0? 5~5質量份水和0? 1~1質量份己二酸 加入反應釜，攪拌并升溫至245°C~250°C，當壓力達到0. 5MPa~0. 9MPa時，保溫保壓反 應一段時間，然后卸壓至常壓，得到尼龍6預聚體，尼龍6預聚體的數均分子量Mn在103~ 1〇4,并且在尼龍6預聚體的兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基，這樣尼龍6預聚體和 阻燃劑預聚體之間就具有了可以相互反應的活性端基；
(3)將0. 5~10質量份所述阻燃劑預聚體加入所述尼龍6預聚體中，開啟攪拌轉 速為200~400r/min，升溫到235°C~240°C，共聚反應6~8h，使阻燃劑預聚體與尼龍6 預聚體共聚，在高速攪拌下阻燃劑預聚體可以均勻的分散在尼龍6預聚體中，兩預聚體之 間的活性端基之間可以相互反應，分子鏈逐漸增長；
(4)然后，抽真空到-0? 05~-0?IMPa，保持一段時間后停止攪拌，靜置10~20min 后通氮氣出料，所得反應產物即為永久阻燃尼龍6材料，由于反應過程中會產生少量的水 分，抑制分子鏈的增長，此時抽真空除去多余水分，使得聚合物的分子量進一步增加。
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（1)中，混合均勻2~3h， 攪拌反應2~3h，進一步聚合2~3h。
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（2)中，攪拌并升溫，轉速 為200~400r/min;保溫保壓反應一段時間，是指保溫保壓反應2~4h。
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（4)中，保持一段時間是指 保持〇. 5~lh。
如上所述的一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，步驟（2)中攪拌并升溫前需要 先通入N2排出釜內空氣，步驟（3)中將阻燃劑預聚體加入反應釜內時需要向釜內通N2保護 阻燃劑預聚體與尼龍6預聚體不被氧化。
有益效果：
1、本發明通過將反應型阻燃劑的預聚體結合到尼龍6的主鏈上，開發出永久阻燃 尼龍6,具有阻燃劑添加量少、阻燃效果好且持久、對力學性能影響小的優點。
2、本發明通過連續而分別進行的兩步聚合反應得到嵌段共聚阻燃尼龍6,在提高 尼龍6阻燃性的同時，其熔點幾乎不變，維持了其耐高溫的使用性能。
【具體實施方式】
下面結合【具體實施方式】，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發 明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限 定的范圍。
實施例1
一種永久阻燃尼龍6材料的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將阻燃劑DDP、己二胺與水混合，氮氣保護下在50°C混合均勻2h，然后在 90°C下攪拌反應2h，再升溫至150°C進一步聚合，最后減壓抽真空，反應結束生成阻燃劑 預聚體，其為粘稠狀液體，數均分子量Mn為1. 8X103,阻燃劑DDP、己二胺與水的摩爾比為 1:1. 1:2,所得阻燃劑預聚體兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基；
阻燃劑的結構為：
(2)將90. 7質量份己內酰胺、4.0質量份水和0.3質量份己二酸加入反應釜，先 通入N2排出釜內空氣，以轉速為200r/min攪拌并升溫至245°C，當壓力達到0. 5MPa時， 保溫保壓反應2h，然后卸壓至常壓，得到尼龍6預聚體，尼龍6預聚體的數均分子量Mn在 6. 0X103,并且在尼龍6預聚體的兩端分別為一個羧基和胺基的活性端基，這樣尼龍6預聚 體和阻燃劑預聚體之間就具有了可以相互反應的活性端基；
(3)將5. 0質量份阻燃劑預聚體加入尼龍6預聚體中，并向釜內通隊保護阻燃劑 預聚體與尼龍6預聚體不被氧化，開啟攪拌轉速為200r/min，升溫到235°C，共聚反應6h， 使阻燃劑預聚體與尼龍6預聚體共聚，在高速攪拌下阻燃劑預聚體可以均勻的分散在尼龍 6預聚體中，兩預聚體之間的活性端基之間可以相互反應，分子鏈逐漸增長；
(4)然后，抽真空到-0. 05MPa，保持0. 5h后停止攪拌，靜置lO
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